室内空气中甲醛的检验方法（一）
———— 酚试剂分光光度法
1、 原理
空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成兰绿色化合物。根据颜色深浅，比色定量。
2、试剂
本法中所用水均为重蒸馏水或去离子交换水：所用的试剂纯度一般为分析纯。
2.1 吸收液原液：称量0.10g酚试剂[C6H4SN(CH3)C:NNH2·HCl，简称NBTH]，加水溶解， 倾于100ml具塞量筒中，加水到刻度。放冰箱中保存，可稳定三天。
2.2 吸收液：量取吸收原液5ml，加95ml水，即为吸收液。采样时，临用现配。
2.3 1%硫酸铁铵溶液：称量1.0g硫酸铁铵[NH4Fe（SO4）2·12H2O]用0.1mol/L盐酸溶解，并稀释至100ml。
2.4 碘溶液[c((1/2)I2)=0.1000mol/L]：称量30g碘化钾，溶于25ml水中，加入127g碘。待碘完全溶解后，用水定容至1000ml。移入棕色瓶中，暗处贮存。
2.5 1mol/L氢氧化钠溶液：称量40g氢氧化钠，溶于水中，并稀释至1000ml。
2.6 0.5mol/L硫酸溶液：取28ml浓硫酸缓慢加入水中，冷却后，稀释至1000ml。
2.7 硫代硫酸钠标准溶液[c(Na2S2O3)=0.1000mol/L]。
2.8 0.5%淀粉溶液：将0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状后，再加入100ml沸水，并煎沸2～3min至溶液透明确。冷却后，加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌保存。
2.9 甲醛标准贮备溶液：取2.8ml含量为36～38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液1ml约相当于1mg甲醛。
2.10 甲醛标准溶液：临用时，将甲醛标准贮备溶液用水稀释成1.00ml含10μg甲醛、立即再取此溶液10.00ml，加入100ml容量瓶中，加入5ml吸收原液，用水定容至100ml，此液1.00ml含1.00μg甲醛，放置30min后，用于配制标准色列管。此标准溶液可稳定24h。
3 仪器和设备
3.1 大型气泡吸收管：出气口内径为1mm，出气口至管底距离等于或小于5mm。
3.2 恒流采样器：流量范围0～1L/min。流量稳定可调，恒流误差小于2%，采样前和采样后应用皂沫流量计校准采样系列流量，误差小于5%。
3.3 具塞比色管：10ml。
3.4 分光光度计：在630nm测定吸光度。
4 采样
用一个内装5ml吸收液的大型气泡吸收管，以0.5L/min流量，采气10L。并记录采样点的温度和大气压力。采样后样品在室温下应在24h内分析。
5 分析步骤
5.1 标准曲线的绘制
取10ml具塞比色管，用甲醛标准溶液按下表制备标准系列。
表1 甲醛标准系列
管 号 0 1 2 3 4 5 6 7 8
标准工作液，mL 0 0.10 0.2 0.4 0.60 0.80 1.00 1.50 2.00
吸收液，mL 5.00 4.9 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.5 3.0
甲醛含量，μg 0 0.1 0.2 0.4 0.60 0.8 1.0 1.5 2.0
各管中，加入0.4ml1%硫酸铁铵溶液，摇匀。放置15min。用1cm比色皿，以在波长630μm下，以水参比，测定各管溶液的吸光度。以甲醛含量为横座标，吸光度为纵座标，绘制曲线，并计算回归斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bg（μg/吸光度）。
5.2 样品测定
采样后，将样品溶液全部转入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使总体积为 5ml。按绘制标准曲线的操作步骤（见6.1）测定吸光度(A)；在每批样品测定的同时，用5ml未采亲的吸收液作试剂空白，测定试剂空白的吸光度（A0）。
6 结果计算
空气中甲醛浓度按公式（1）计算
c=[(A-A0)×Bg]/V0…………………………（1）
式中：c――空气中甲醛mg/m3；
A――样品溶液的吸光度；
A0――空白溶液的吸光度；
Bg――由5.1项得到的计算因子，微克/吸光度；
V0――换算成标准状态下的采样体积，L。
室内空气中甲醛的检验方法（二）
———— 气相色谱法
1 原理
空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2，4-二硝基苯（2，4-DNPH）6201担体上，生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后，经OV-色谱柱分离，用氢焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰高定量。
2 试剂和材料
本法所用试剂纯度为分析纯；水为二次蒸馏水。
2.1 二硫化碳：需重新蒸馏进行纯化.
2.2 2,4-DNPH溶液：称取0.5mg 2，4-DNPH于250ml容量瓶中，用二氯甲烷稀释到刻度。
2.3 2mol/L盐酸溶液。
2.4 吸附剂：10g 6201担体（60-80目），用40ml2，4-DMPH二氯甲烷饱和溶液分二次涂敷，减压，干燥，备用。
2.5 甲醛标准溶液：配制和标定方法见酚试剂分光光度法。
3 仪器及设备
3.1 采样管：内径5mm，长100mm玻璃管，内装150mg吸附剂，两端用玻璃棉堵塞，用胶帽密封，备用。
3.2 空气采样器：流量范围为0.2～10L/min，流量稳定。采样前和采样后用皂膜计校准采样系统的流量，误差小于5%。
3.3 具塞比色管，5ml。
3.4 微量注射器：10μl，体积刻度应校正。
3.5 气相色谱仪：带氢火焰离子化检测器。
3.6 色谱柱：长2m，内径3mm的玻璃柱，内装固定相（0V～1），色谱单体Shimatew（80～100目）。
4 采样
取一支采样管，用前取下胶帽，拿掉一端的玻璃棉，加一滴（约50μl）2mol/L盐酸溶液后，再用玻璃棉堵好。将加入盐酸溶液的一端垂直朝下，另一端与采样进气口相连，以0.5L/min的速度，抽气50L。采样后，用胶帽套好，并记录采样点的温度和大气压力。
5 分析步骤
5.1 气相色谱测试条件
分析时，应根据气相色谱仪的型号和性能，制定能分析甲醛的最佳测试条件。
5.2 绘制标准曲线和测定校正因子。
在作样品测定的同时，绘制标准曲线或测定校正因子。
5.3 样品测定：
采样后，将采样管内吸附剂全部移入5ml具塞比色管中，加入1.0ml二硫化碳，稍加振摇，浸泡30min。取5.0μl洗脱液，按绘制标准曲线或测定校正因子的操作步骤进样测定。每个样品重复做三次，用保留时间确认甲醛的色谱峰，测量其峰高，得峰高的平均值（mm）。
在每批样品测定的同时，取未采样的采样管，按相同操作步骤作试剂空白的测定。
6 计算结果
6.1 用标准曲线法按下式计算空气中甲醛的浓度。
c=[(h-h0)·Bs/(V·Es)]·V1
式中：c――空气中甲醛浓度；mg/m3；
h――样品溶液峰高的平均值，mm；
h0――试剂空白溶液峰高的平均值，mm；
Bs――用标准溶液制备标准曲线得到的计算因子，μg/(ml·mm)；
V1――样品洗脱溶液总体积，ml；
Es――由实验确定的平均洗脱效率；
V0――换算成标准状况下的采样体积，L。
6.2 用单点校正法按下式计算空气中甲醛的浓度；
c=[(h-h0)·f/(V·Es)]·V1
式中：f――用单点校正法得到的校正因子，μg/(ml·mm)；其他符号同上式。
7 测量范围、精密度和准确度
7.1 检出下限浓度和测定范围：若以0.2L/min流量，采气20L时，检出下限浓度为0.01mg/m3；其测定范围为0.02～1mg/m3。
7.2 精密度：甲醛浓度为20μg/ml和40μg/ml的标准溶液，进样10μl时，其重复测定的相对标准差分别为8%和9%。
7.3 准确度：将甲醛溶液为20μg/ml、30μg/ml和40μg/ml的标准溶液，各加10μl于样品管中，测定其回收率分别为105%、112%和98%。
7.4 干扰和排除：使用本法所列举的气相色谱条件，空气中的醛酮类化合物可以分离，二氧化硫及氮氧化物无干扰。
